1. 背景介绍
铜箔作为锂离子电池负极的关键集流体，不仅承担着收集与传导电流的核心功能，还为负极活性物质层提供不可或缺的机械支撑。然而，随着电池能量密度的持续提升以及快充技术的普及，电池内部的发热现象日益加剧，使得集流体在循环过程中不得不面临更高温度的工作环境。在此背景下，传统电解铜箔热稳定性不足的问题突显，高温加热及室温自退火均会导致其抗拉强度显著下降，进而引发铜箔断裂、活性物质脱落等一系列安全隐患。尽管此前研究尝试通过脉冲电镀、超声波辅助或添加有机添加剂等方式来调控铜箔微观结构，但这些方法普遍存在工艺繁琐、成本高昂的问题。鉴于在铜基体中微量掺杂银既能改善材料的机械性能，导电性又高于铜，利用微合金化策略开发高热稳定性、高导电性的超薄电解铜箔具有重要的研究价值与应用前景。
2. 文章亮点
本研究打破了以往靠复杂脉冲电沉积或超声辅助等复杂工艺提升电解铜箔热稳定性的局限，仅采用常规的直流电沉积技术，在基础电镀液中掺杂10mg/L的微量银离子，制备出高热稳定的微合金化铜箔。这种微量元素调控方法不仅操作简便、成本低，而且无需改动现有的电解铜箔生产工艺，兼容性高。
该微合金化铜箔展现出了出色的力学性能与抗热软化能力。未添加银的纯铜箔在经过140℃退火15 min后，抗拉强度从651MPa剧烈下降433MPa，衰减率高达33.5%；掺杂10 mg/L银的铜箔退火前抗拉强度达到 721 MPa，退火后仍高达695 MPa，衰减率仅为3.6%。即使银浓度增加至 15-20 mg/L，退火后的强度衰减率也始终控制在10%以内，实验最终退火前后整体强度保持在 680 MPa以上，性能显著优于文献报道的同等纯铜箔。
图1(a)不同银浓度退火前的应力-应变曲线；(b)不同银浓度退火后的应力-应变曲线；(c)退火前后抗拉强度；(d)退火前后延伸率；(e)衰减速率；(f)本文与其他文献机械性能对比
在实现高强度与高热稳定性的同时，微量银掺杂并未牺牲集流体核心的导电能力。由于银与铜同族且原子半径相近，固溶造成的晶格畸变较小，掺杂铜箔的电导率始终稳定维持在91% IACS以上，且退火后因晶格复原和内应力释放，电导率还有进一步提升。此外，电化学测试显示，10 mg/L银掺杂铜箔具有最正的腐蚀电位和最高的极化电阻（Rp），在3.5 wt% NaCl 溶液中展现出更佳的抗腐蚀性能。
图2不同银浓度下制备铜箔退火前后的导电性
图3 (a)不同银浓度的塔菲尔曲线；(b)不同银浓度的奈奎斯特图；(c)Rp值变化直方图
微量银的引入在电化学沉积过程中表现出抑制铜过量沉积和降低阴极核浓度的作用，显著改善了铜箔的表面平整度，其中10 mg/L掺杂铜箔的粗糙度最低（退火前 Rz = 0.260μm, Ra = 0.034μm；并且银掺杂促使铜箔形成了强烈的 (220) 晶面择优取向（TC 超过90%）；同时，高分辨与元素分布测试证实，纳米级均匀分散的银在晶界处产生了显著的溶质拖拽效应，有效阻碍了热退火过程中的晶界迁移与晶粒粗化。
图4(a)和(b)退火前的 XRD及晶体织构系数，(c)和(d)退火后的 XRD 及晶体织构系数
图5(a)和(b) 10 mg/L银的铜箔HAADF -STEM和EDS谱图；(c)和(d)铜与银的分布图
DFT 第一性原理计算从电子结构和热力学层面揭示了微量银提高热稳定性的本征机理。银原子固溶进入铜晶格后，降低了费米能级态密度，增强了 Cu-Ag 的 orbital 杂化作用与金属键强度，提高了晶格的热稳定性。更重要的是，银掺杂将铜基体的层错能（SFE）从22.9mJ/m2显著降低至9.19mJ/m2，这极大地促进了细小且稳定的纳米孪晶结构的形成，从而通过孪晶强化和阻碍位错滑移，赋予了铜箔卓越的热软化抵抗能力。
图6(a)面心立方结构Cu147与置换固溶体结构Cu146Ag1的两个7 × 7 × 3超胞；(b)Cu147和Cu146Ag1的 TDOS 图；(c)Cu147的 PDOS 图；(d)Cu146Ag1的 PDOS 图；(e)和(f) Cu147和Cu146Ag1的ELF图
3. 总结与展望
本项工作系统证实了微量银掺杂（最佳浓度范围为5-10 mg/L）是解决超薄电解铜箔热稳定性差和室温自退火软化问题的有效途径。得益于固溶强化、晶粒细化、纳米孪晶强化以及溶质拖拽抑制晶界迁移等多种机制的协同作用，10mg/L银掺杂铜箔在经历高温退火后依然能够保持极高的机械强度、良好的延展性、出色的导电能力和耐蚀性。展望未来，该方法基于成熟的直流电镀体系，无需复杂的镀液与工艺，对现有的电解铜箔工业生产具有很好的实验参考价值。
虽然该研究成功通过微量银掺杂显著提升了超薄电解铜箔的热稳定性和力学性能，但仍存在一定局限性：文章主要聚焦于实验室的特定退火温度与短时热处理，对长周期、实际电池工况下的多场耦合老化行为研究尚显不足。基于上述不足，未来的研究计划将进一步优化多组分复合添加剂或精准调控工艺窗口，以解决高浓度掺杂带来的机械性能变化问题，开展锂离子电池真充放电行环境下的铜箔长周期热循环与自退火老化行为研究，评估其实际服役可靠性。
期刊信息
《Journal of Alloys and Compounds》由 Elsevier 于 1991 年创刊，2025 年影响因子 6.7，JCR 材料科学与冶金等相关领域 Q1 区，中科院分区大类材料科学 2 区。作为合金与化合物材料研究领域的重要国际权威期刊，该刊在全球材料科学与冶金学术界认可度高，是领域内前沿成果发表、技术与材料设计交流的核心主流载体。
